Фазові переходи першого роду є фізичними процесами, що грають важливу роль в сучасному суспільстві і природі. Серед них велика увага приділяється вивченню плавлення і затвердіння кристалічних тіл. Ці обидва процеси є оборотними і характеризуються загальною температурною точкою переходу між фазами речовини.
Переходи між фазами
Вивчаючи явища плавлення і кристалізації, слід познайомитися з поняттям фази речовини. Під нею вважають такий стан матерії, яке визначається конкретною будовою і фізико-хімічними властивостями. Необхідно не плутати це поняття з агрегатним станом. Наприклад, чистий елемент залізо може перебувати в одному агрегатному стані, але мати при цьому різні фази.
Так, будучи твердим, воно може бути в наступних формах:
- альфа низькотемпературна – має об’ємно центровану кубічну решітку і володіє магнітними властивостями;
- гамма – має кристалічну решітку кубічну гранецентровану, немагнітну;
- дельта високотемпературна – володіє таким же типом решітки, що і альфа-залізо, але є немагнітним.
Перетворення першого роду
У фізиці вивчено багато видів перетворень між фазами, які супроводжуються певним тепловим ефектом. Такі переходи мають назву перетворень першого роду. Виділяють наступні з них:
- з твердого в рідке – плавлення, навпаки – кристалізація;
- з твердого в газоподібне – сублімація, навпаки – десублімація;
- з рідкого в газоподібне – кипіння, навпаки – конденсація.
Тут не приведена плазма, яка також відноситься до одного з агрегатних станів. Для неї характерні процеси іонізації.
Крім переходів першого роду існують перетворення другого роду. Останні не характеризуються тепловим ефектом, а пов’язані лише зі зміною будь-яких властивостей речовини, наприклад, магнітності або електричної провідності.
Енергія Гіббса
Щоб розуміти графіки перетворень речовини між різними фазами, необхідно володіти поняттям енергії Гіббса. Ця фізична величина характеризує стабільність фази при розглянутих умовах. Під останніми в більшості випадків мають на увазі температуру і тиск. Для зміни енергії Гіббса ΔG можна записати наступне термодинамічне вираз:
ΔG = ΔH — T * ΔS
Тут
- ΔH – це зміна ентальпії або прихованої теплоти під час досліджуваного фазового перетворення;
- ΔS — зміна ентропії або заходи безладу в ході фізичного процесу;
- T — значення абсолютної температури.
Слід запам’ятати, що всякий термодинамічний процес є вигідним з енергетичної точки зору, якщо в результаті нього зміна вільної енергії Гіббса виявляється негативним (ΔG<0), тобто величина G зменшується.
Крім енергетичного фактора довільності перетворення існує ще Кінетичний. Будь-яка речовина, в якому б агрегатному стані не знаходилося, характеризується певним мікроскопічним будовою. В процесі фазового перетворення ця будова змінюється. Для цього необхідно, щоб беруть участь в ньому частинки мали певний запас кінетичної енергії, який дозволить їм виконати просторову перебудову. Розуміння кінетичного фактора відіграє ключову роль при аморфних і метастабільних перетвореннях.
Тверді тіла і рідини
З цими агрегатними станами речовини кожна людина стикається кожен день. Щоб чітко розуміти, які процеси відбуваються під час плавлення твердих тіл, кристалізації рідин і їх нагрівання, необхідно знати про особливості внутрішньої будови цих агрегатних станів на атомно-молекулярному рівні. Рідини і тверді речовини мають одну загальну властивість — є нестисливими. Решта їх характеристики відрізняються значно.
Кристалічний і аморфний стан
Попри велике різноманіття твердих тіл, їх внутрішня будова відноситься до однієї з двох груп. Виділяють наступні:
- кристали;
- аморфи.
І ті й інші характеризуються певною фізичною формою і здатністю чинити опір зовнішнім механічним навантаженням.
Кристали складаються з упорядкованих осередків атомів і молекул в просторі так, що утворюється правильна геометрична решітка, яка називається кристалічною. За допомогою трансляцій на конкретні вектори можна з одного вузла решітки потрапити в будь-який інший. Суворе Періодичне будова обумовлює анізотропію фізичних властивостей кристалів. Їх прикладом є кухонна сіль, сталь, лід та інше.
Чисті кристали в природі складно зустріти, тому вони завжди в своєму складі містять домішки, вакансії, дислокації, тобто дефекти, які порушують їх ідеальне геометричну будову.
Аморфи – це речовини, структурний порядок в яких порушений. Вони не володіють далеким порядком, подібно кристалів. Однак для них характерний ближній порядок, який обумовлений хімічними властивостями відповідних елементів. Аморфи ізотропні. Прикладом є скло.
Текучі нестисливі речовини
Йдеться про рідини. Типове їх будова – це хаотичне розташування частинок, які здатні за невеликі проміжки часу перескакувати з одного положення в інше. Цей факт їх відрізняє від твердих тіл, де для кожної частинки відведено цілком певне місце, навколо якого вона здійснює коливання.
Атоми і молекули рідини слабо пов’язані один з одним на відміну від кристалів і аморфів. Це дозволяє речовині легко приймати довільну форму при будь-яких необ’ємних механічних впливах на нього. З іншого боку частинки в рідинах розташовані на досить близькій один від одного відстані, щоб взаємодіяти за допомогою ван-дер-ваальсових зв’язків і не давати їм розлітатися на всі боки, як молекулам газу.
Якщо рідина різко охолодити, то можна заморозити всі її частинки в своїх позиціях. В результаті виходить аморфний твердий стан. Воно є метастабільним з енергетичної точки зору, однак для переходу в стабільний стан необхідно затратити певну енергію активації (Кінетичний фактор).
Процес плавлення
Розібрати процес перетворення твердої речовини в рідину найпростіше на конкретному прикладі. Нехай є лід при температурі -20°C. У процесі його нагрівання збільшується інтенсивність коливань молекул H2O в кристалічній решітці. При цьому відбувається поглинання теплоти, воно обчислюється за такою формулою:
Q = c1 * m * ΔT
Де
- m – маса речовини,
- ΔT – зміна температури при нагріванні,
- c1 – питома теплоємність льоду, що показує кількість теплоти, яке необхідно надати 1 кг льоду, щоб нагріти його на 1К.
Як тільки речовина досягне температури 0 C, воно почне плавитися або танути. При плавленні твердого тіла його температура залишається постійною. При цьому витрачається енергія витрачається на розрив зв’язків між молекулами і їх переклад в хаотичне (рідкий стан). У фізиці цей процес описують за допомогою такої формули:
Q = λ1 * m
Кількість витраченої для плавлення теплоти дорівнює добутку питомої величини на масу. Тут λ1 показує, скільки енергії слід передати, щоб розплавити 1 кг розглянутого речовини. Після того як весь лід перетвориться в воду, почнеться підвищення температури.
Температура переходу твердої речовини в рідину називається точкою плавлення. Для конкретного хімічної сполуки при постійному тиску вона є певною величиною. Наявність домішок може істотно змінити її. Наприклад, для чистого льоду температура плавлення дорівнює 0°C, додавання ж до нього NaCl призводить до зниження її на кілька градусів.
Явище кристалізації
Процес утворення твердої речовини з рідини є більш складним, ніж зворотний перехід. Річ у тім, що для початку кристалізації необхідно не тільки поєднання енергетичного і кінетичного факторів, а й утворення зародка критичного розміру.
Нехай є рідка вода. Її охолодження призведе до виділення тепла (екзотермічний процес), кількість якого може бути описано подібної нагріванню льоду формулою:
Q = c2*m*ΔT
Де
- c2 – питома теплоємність води.
Як тільки температура досягне 0 C, енергія Гіббса води виявиться вище, ніж для фази льоду. Однак невеликого переохолодження не буде достатньо, щоб рідина почала тверднути. Це пов’язано з тим фактом, що при виникненні зародка кристалізації утворюється поверхня розділу твердої і рідкої фази. Вона вимагає енергетичних витрат, тому стабільність зародка можлива при деякій мірі переохолодження рідини.
В експериментах показано, що чиста вода без зовнішніх механічних вібрацій може бути переохолоджена до -40°C. процес кристалізації так само, як і плавлення, відбувається без зміни температури. При цьому зайва кінетична енергія молекул і атомів рідини виділяється в навколишнє середовище. Утворюється більш енергетично стійке тверде тіло.
Фазова діаграма
Проведення великої кількості експериментів з речовинами різного складу дозволило скласти графіки існування рідкої і твердої фаз при тих чи інших умовах (концентрації, температури, тиску). Вони отримали назву фазових діаграм. З їх допомогою здійснюють термодинамічні процеси обробки речовин з метою отримання бажаних властивостей. Лінії освіти рідкої і твердої фаз на цих діаграмах носять назви ліквідуса і солідуса, відповідно.
Таким чином, процеси плавлення і кристалізації є фазовими переходами, які супроводжуються відчутним енергетичним ефектом виділення і поглинання теплоти. При цьому зберігається постійна температура речовини, і відбуваються істотні зміни в його мікроструктурі.
