Алотропні модифікації — визначення, характеристика, приклади

Властивості матеріалів, в більшості випадків, відрізняються сталістю, але ряд речовин змінює характеристики, в залежності від стану.

Алотропія в хімії – це знаходження одного простого елемента у двох формах стану, які розрізняються кристалічною будовою.

Аллтропні модифікації виражають взаємне термодинамічне перетворення між фазами речовини.

Загальне поняття

Алотропія проявляється завдяки різному складу мікрочастинок простої матерії і координується варіантом розміщення молекул і атомів в кристалічній ґратці. Речовина кристалізується в декількох модифікаціях, при цьому два параметри простої комірки збігаються.

Зміна стану речовини відбувається через відмінності третього показника, який враховує відстань між суміжними шарами.

Явище часто виявляється в структурах, які рівнозначні гексагональному і кубічному розташуванню атомів. Сусіднє атомне середовище представляє еквівалентне оточення, а відмінності проявляються на віддалених сферах. Енергетичні характеристики ґраток приблизно рівні, тому фізичні властивості різних станів одного елемента залишаються схожими.

Перші приклади алотропних модифікацій показав шведський мінералог і хімік Берцеліус у середині XIX століття.. Через 2 десятки років була прийнята гіпотеза італійського хіміка А. Авогадро про багатоатомні молекули і стало видно, що від будови частинок залежить прояв елемента в матерії. Наприклад, О₃ – озон, а О₂ – кисень.

У 1912 році вчені визначили, що відмінності в структурі простих елементів, наприклад, фосфору або вуглецю, належить до першопричин існування двох і більше станів.

Зараз алотропією називається видозміна простих матерій, незалежно від агрегатного виду. Зміни у твердих станах складних і простих речовин називається поліморфізмом. Два визначення збігаються, якщо мова йде про прості матеріали у твердому вигляді:

• залізо;
• сірка в кристалах;
• фосфор.

Реорганізація речовин

Тривають відкриття видів простих матеріалів, здатних до алотропії, попри те, що список твірних речовин вже перевищує 400 матеріалів. Типи хімічних зв’язків в елементарних частинках залежать від будови атома, разом ці характеристики визначають можливість речовини утворювати різні алотропні форми.

Компоненти, які можуть змінювати показник координаційного числа і стадії окислення, утворюють більшу кількість алотропних станів. Важливим фактором різноманітності форм є здатність елемента до утворення гомоланцюгових ґраток (що складаються з однотипних атомів).

Перетворення простих елементів

Більш вираженими є алотропні модифікації неметалів, але серед речовин цієї групи є винятки, наприклад, благородні гази і галогени. Деякі стани відрізняються температурною стабільністю, інші характеризуються фазовою динамікою. Такі відмінності пояснюються витратами деякої енергії при зміні кристалічної ґратки в результаті плавлення.

Приклади реорганізації неметалів:

• Водень. Може бути у формі паро- та ортоводня на молекулярному рівні. У першій макромолекулі відзначаються антипаралельні імпульсні моменти електронів, а в частинках другого типу проявляються паралельні ядерні спини.
• Вуглець. Елемент зустрічається у вигляді графена, алмазу, нанотрубок, графіту, лонсдейліта і ін. Точна кількість станів не піддається обліку через те, що існує велике різноманіття зв’язків атомів один з одним. Нанотрубки і фулерени відносяться до найбільш численних структур.
• Фосфор. Речовина налічує 11 видів алотропних форм. Чорний, білий і червоний фосфор належать до основних модифікацій. Перший вид включається в групу інертних і струмопровідних матеріалів. Білий фосфор відсвічує в темряві, отруйний і здатний до самостійного загоряння. Червоний вид не небезпечний для людини, не запалюється і не світиться в темноті.
• Кисень. У природі буває у вигляді озону з яскраво вираженим запахом слабо фіолетового кольору або в формі кисню, який не пахне і без видимого кольору.
• Селен. Представлений у двох видах. Перший – чорний селен, другий – сірий полімер.
• Сірка. За кількістю алотропних станів знаходиться на 2 місці після вуглецю. Поширеними видами є моноклінна, пластична і ромбічна сірка.

Різні стани одного компонента позначаються малими літерами грецької латиниці для написання в формулах. Низькотемпературні форми позначаються буквою α, наступні стани за показниками позначаються β і далі за таким принципом.

Алотропні модифікації напівпровідників

До цієї групи належать елементи, розташовані в таблиці на переході від металів до неметалів. У матеріалів присутня кристалічна ковалентна ґратка, частіше вони характеризуються провідністю за типом металів. Іноді матеріали працюють як напівпровідники.

Приклади трансформації неметалів:

• Бор. Існує в природі в кристалічній і аморфній формі, перший тип має чорний, а другий — бурий колір. Наука знає про понад 10 алотропних станів бору, які зустрічаються в тетрагональному і ромбічному з’єднанні. У деяких модифікаціях є кілька відкритих шарів, що утворюють нескінченну будову.
• Кремній. Властивості кристалічної форми обумовлені алмазоподібною атомною ґраткою, виділяється моно- і полікристалічний кремній. У природі зустрічається у вигляді піску, кварциту, польового шпату, силікатів.
• Мишак. Поширені 3 основні алотропні форми. Сірий полімер належить до класу напівметалів, жовтий миш’як входить в групу неметалів, чорний вид за структурою нагадує червоний фосфор.
• Германій. Існує у формі півметала з кристалічною ґраткою за типом алмазу і в фазі металу зі струмопровідними якостями.
• Сурма. Відомо 4 модифікації матеріалу у формі металів, з яких найбільш стабільною є сріблясто-біла речовина з блакитним відтінком. Аморфні алотропії існують у вигляді жовтої, вибухової і чорної сурми.
• Полоній. Знаходиться у 2 металевих різновидах. Низькотемпературна форма відрізняється кубічною будовою ґратки, високотемпературний вид має ромбічну структуру.

До особливостей відноситься слабке поєднання зони провідності і валентної області. Це забезпечує електропровідність до того часу, поки температура не знизиться до 0°С.

Нагрівання сприяє збільшенню електронних дірок, але видозміна йде слабо. Позитивні квазічастинки в півметалах активно рухаються при малій корисній масі. З цієї причини матеріали більше інших речовин підходять для виготовлення фазових переходів в магнітних полях великої сили та для спостереження квантових і класичних розмірних ефектів.

Особливості видозміни металів

Метали утворюють різні стани при збільшенні тиску або в разі технологічної обробки. Алотропною модифікацією металів називається можливість матеріалу у твердій формі утворювати різні види кристалічних ґраток. Процес переходу від однієї структури до іншої розглядається у вигляді перетворення.

Обстеження структури проводиться способом мікроаналізу, робиться ультразвукова, магнітна і рентгенівська дефектоскопія.

Мікроаналіз проводиться на основі зняття мікрошліфів, які перед дослідженням поліруються до блиску. Висновок про структуру робиться після розгляду зрізів під мікроскопом після травлення. Шліфи показують межі зерен через неоднакову обробку основного шару і рельєфних виступів. Аналіз виявляє форму і розміри частинок, сторонні включення.

Рентген дає поняття про:

• атомну будову матеріалу;
• тип кристалічної структури;
• дефекти ґраток.

Для дослідження використовується властивість рядів відбивати гамма-промені. При магнітному способі поверхня металу намагнічується і покривається залізним порошком. Після розмагнічування шар показує обриси ґратки.

Ультразвук застосовується для ефективного виявлення якісного перетворення металу в необхідну алотропну модифікацію. Хвильове випромінювання поширюється всередину і відбивається від елементів ґратки.

Приклади алотропії металів

При нагріванні металів в процесі перетворення поглинається тепло, при цьому зміна ґраткової конструкції відбувається при одній і тій же температурі. Алотропним модифікаціям піддаються багато металів, наприклад:

• титан;
• залізо;
• олово та ін.

Залізо при нагріванні до +1390 °C характеризується гранецентрованими ґратами. Підвищення температури до + 1540 °C веде до перебудови гранецентрової ґратки до центровано-кубічної структури.

Алотропні модифікації металів:

• Олово. Вивчено 3 стани металу. Сіре олово належить до напівпровідників, знаходиться у вигляді дрібних кристалів порошку, властивості речовини ґрунтуються на алмазоподібній будові ґратки. Пластичне біле олово відрізняється сріблястим кольором і має стійкий стан при температурі до +161 °C. Гамма-олово з ромбічною структурою – щільна та крихка речовина, існує при нагріванні до +232 °C.
• Залізо. Має 4 кристалічні реформації. Ферит відрізняється об’ємно-кубічною ґраткою і не перетворюється до +768 °C. Другий стан відрізняється розмірами ґратки і температурою плавлення (до +917 °C). Третя і четверта модифікації існують при температурі до +1394 °C і вище.
• Лантаноїди. До них відноситься диспрозій, самарій, ітербій і церій. Кожен елемент налічує по 2-3 алотропні форми.
• Актиноїди. Плутоній може перетворюватися в різні модифікації 7 разів, а нептуній, уран, берклій, прометій здатні змінювати форму по 3 рази. Легкі актиноїди відрізняються об’ємноцентрованою структурою, а важкі мають гранецентровані ґрати.

Певні властивості твердих елементів залежать не тільки від будови ґратки та дефектів, але і від структури мікрочастинок, їх складу, розміру і форми. Конструкція кристалів впливає на фізичні характеристики тіла і зумовлює межі деформаційної пластики та твердість матеріалу.

Оборотні і непоправні переходи

У разі зміни температурних показників і параметрів тиску тверді матеріали переходять з однієї структури в іншу без зміни кількісного складу елементів. Передумовами є рухливість частинок ґратки і перенесення деякої кількості речовини, що викликані дефектами будови твердого стану.

Приклади переходів:

• енантіотропні перетворення (оборотні);
• монотропні видозміни (необоротні).

Проводять розроблену методику трифазної реакції для спрямованого отримання необхідної граткової структури. Вибір нагрівального режиму і тривалість підвищення температури прискорює зростання кристалів до великих зерен, що покращує якість. Зміна способу обробки направляється, іноді, на зниження активності каталізаторів в результаті процесу рекристалізації.

Енантіотропна видозміна виникає при нульовій температурі і обраному тиску. Іноді алотропне перетворення відноситься до незворотних і один із станів матеріалу є нестійким в термічному плані.

Ця фаза зберігається на всьому температурному інтервалі від абсолютного нуля і називається монотропною. При отриманні сірого олова з білого відбувається оборотне перетворення, а перетворення алмазу в графіт стає незворотнім.

Відмінність цих типів перетворень – в технологічних особливостях проведення. Енантіотропні переходи модифікації А частіше утворюються методом поступового охолодження сплаву. Спочатку маса кристалізується у вигляді стану Б, яка потім видозмінюється в стійку фазу до низьких температур.

При монотропному перехіді у разі охолодження сплаву утворюється тільки речовина в стані А. Потрібен особливий технологічний режим із суворим дозуванням пониження температури і тиску для отримання модифікації Б.

Прикладом є отримання стабільного чорного фосфору з білого шляхом нагрівання до +200 °C і підвищення тиску до 1,25 ГПа. Після розміщення отриманого зразка в нормальні умови зворотного перетворення не відбувається.