Фосфор - малюнок

Фосфор — характеристика, хімічні та фізичні властивості



У 1669 р Гамбурзький купець і алхімік Хенніг Брандт, намагаючись отримати філософський камінь, прожарював упарену сечу з деревним вугіллям і піском. На подив дослідника, отримана в результаті клопіткого експерименту маса світилася в темряві.

Так був відкритий перший хімічний елемент, що не зустрічається в природі у вільному вигляді, – фосфор. Винахідник назвав його Kaltes Fleur (“холодний вогонь”).

Сучасна назва походить від phosphorus “несучий світло”; в давньогрецькій традиції Фосфор або Еосфор — Ранкова зірка: так стародавні астрономи називали видиму перед сходом сонця на небосхилі планету Венера.

Опис фосфору

Опис

Білий (жовтий) фосфор, вперше отриманий Хеннінгом Брандтом – це нестабільна воскоподібна летюча речовина. При нагріванні без доступу повітря при 250-300°C він перетворюється в інертний червоний фосфор.

В середині XX ст. нагріванням червоного фосфору при тиску понад 1200 МПа був отриманий чорний фосфор, ще темніший і густіший, з металічним блиском. Всі наступні речовини мають однаковий склад і абсолютно різні фізичні властивості:

Різновид фосфору Густина, г/см³ Температура плавлення, °C Температура кипіння, °C Тип провідності
Білий 1,8 44,1 280 діелектрик
Червоний 2,2 585−610 (при тиску вище атмосферного) загоряється при 416−423°C діелектрик
Чорний 2,7 вище 550 °C переходить в червоний напівпровідник

Внаслідок підвищеної реакційної здатності, білий фосфор вельми токсичний, чорний і червоний можна схарактеризувати як практично безпечні речовини.

Річ у тому, що у твердому стані атоми одного і того ж елемента можуть бути по-різному пов’язані один з одним: таке явище називається алотропією або поліморфізмом, а різні форми однієї речовини — алотропними модифікаціями.

Білий фосфор

Молекулярна формула білого фосфору – P4. Він утворює кристали, побудовані з окремих тетраедричних молекул. Тяжіння між неполярними молекулами в кристалі обумовлено вкрай слабкою Ван-дер-Ваальсівською взаємодією. Вже при кімнатній температурі в пари переходять окремі молекули P4, які при 800 °C дисоціюють на двоатомні фрагменти P2. Відомі дві різні кристалічні модифікації P4: більш звичайна α-форма при охолодженні до -77°C переходить в β-форму.

Характеристика фосфору

Фосфор червоний

Зв’язки між атомами в тетраедрі P4 розташовані під кутом 60°; якщо кожен зв’язок представити як пряму лінію, виявиться, що всі вони спрямовані, приблизно, в одну сторону. Такі конструкції, зазвичай, нестабільні: атоми пов’язані між собою парами електронів, які мають негативний заряд і тому відштовхуються, прагнучи розташуватися якнайдалі один від одного.

Навколо тривалентного фосфору електронних пар, що відштовхуються, чотири (додаткова, неподілена, пара повністю належить одному атому) і найбільш вигідний валентний кут — близько 109°.

При підвищенні температури незручні зв’язки легко розриваються, тетраедричні молекули розгортаються в менш напружені структури, а валентності, що звільнилися, використовуються для об’єднання отриманих фрагментів: утворюється аморфний полімерний червоний фосфор.

Якими будуть форма і розмір макромолекул, залежить від умов отримання полімеру. Вигідне розташування зв’язків в структурі червоного фосфору збільшує їх міцність, що надає речовині відносну хімічну стійкість.

Компактні кристалічні модифікації

Для того, щоб всі атоми були розташовані зручно (з енергетичної точки зору), макромолекули червоного фосфору повинні об’єднатися в одну величезну впорядковану структуру. Попри очевидну вигоду такого перетворення, у звичайних умовах нічого подібного не відбувається: ймовірність того, що безліч зв’язків одночасно приймуть правильну конформацію мізерно мала, а окремі острівці стабільності тут же розпадаються, оскільки не можуть перешкоджати тепловому руху молекул.

При тиску, що в 12 тисяч разів перевищує атмосферний, вдалося отримати кристалічний чорний фосфор – щільний шаруватий матеріал, кожен шар якої являє собою величезну молекулу, як в кристалах графіту. Менш відомий фіолетовий фосфор, також має компактну кристалічну структуру; іноді його вважають різновидом червоного.

Поширення фосфору у природі

Хімічна властивість

Фосфор (P) — 15-й елемент таблиці Менделєєва, входить в одну групу з азотом, миш’яком і сурмою. Має на валентному рівні 5 електронів (електронна конфігурація 3s23p3). Однак п’ять зв’язків утворюється рідко, звичайне координаційне число в з’єднаннях — 4 або 6.

Фосфор – типовий неметал: сполуки з металами мають іонний характер і містять негативно заряджений іон P3-; зв’язки з іншими неметалами мають ковалентний характер. Гідроксиди є кислотами.

Оксиди та оксокислоти

Пари P4 інтенсивно окислюються киснем при кімнатній температурі. В ході реакції спершу виходять нестійкі проміжні продукти (наприклад, P2O2); при перетворенні останніх в стабільні молекули енергія виділяється у формі електромагнітного випромінювання, довжина хвилі якого відповідає видимому світлу. В результаті можна спостерігати світіння (так звану хемілюмінесценцію), завдяки якому і був відкритий фосфор.

Горіння всіх алотропних модифікацій призводить до утворення вищого оксиду P2O5, в якому реалізується максимальний ступінь окислення фосфору — +5.

Якщо кисню недостатньо, утворюється нижчий оксид фосфору – P2O3. У всіх агрегатних станах оксиди фосфору утворюють складні молекули, побудовані з повторюваних фрагментів. Елементарний мотив структури оксиду фосфору — V) – тетраедр складу PO4.

P2O5 (фосфорний ангідрид) — речовина настільки гігроскопічна, що її використовують в лабораторній практиці як осушувач.

Взаємодія P2O5 з водою починається з утворення поліфосфорних кислот, в яких тетраедри PO4 з’єднані через один або два атоми кисню, утворюють ланцюжки, кільця, розгалужені структури; вільні кути тетраедрів зайняті гідроксильними групами, що мають кислий характер.

Добування фосфору

Циклічні поліфосфорні кислоти загальної формули (HPO3)N називають метафосфатами. Поліфосфорні кислоти легко піддаються подальшому гідролізу, зв’язки між тетраедрами розриваються, і врешті-решт в розчині залишається ортофосфорна (або просто фосфорна) кислота H3PO4.

Завдяки наявності численних полярних гідроксильних груп, ортофосфорна і поліфосфорні кислоти здатні утворювати мережу водневих зв’язків, у зв’язку з чим їх розчини мають аномально високу в’язкість.

При взаємодії лугів з P2O5 утворюються солі ортофосфатної кислоти – фосфати:

P2O5 +NaOH → 2Na3PO4 + 3H2O

При сплаві P2O5 з оксидами металів можливе отримання солей складу X(PO3)n:

P2O5 + Na2O → 2NaPO3.

Фосфатна кислота є кінцевим продуктом гідролізу пентахлориду, сульфіду, нітриду та інших сполук фосфору (V).

Застосування фосфору

Бінарні з’єднання з металами

Фосфор легко окисляє більшість металів з утворенням двокомпонентних сполук. Фосфіди активних металів (аналогів літію, магнію, цинку) — солеподібні кристалічні речовини; молярні співвідношення елементів в таких сполуках звичайні для іонних кристалів: Na3P, Zn3P2. Нетипові метали, такі як алюміній, галій, утворюють переважно ковалентні фосфіди, також характеризуються простою стехіометрією: AlP, GaP.

Фосфіди d-елементів зазвичай мають змінний склад; їх можна описати скоріше як тверді розчини, ніж як індивідуальні речовини: атоми фосфору включаються в кристалічну ґратку металу, все більш спотворюючи її. Як приклад можна привести ряд фосфідів заліза: Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2, FeP4.

Гідриди та оксигідриди

Фосфіди металів реагують з водою і кислотами з виділенням отруйного газу — фосфіну, гідриду фосфору складу PH3. Як і аміак, фосфін має неподілену електронну пару і може приєднувати протон з утворенням іона фосфонію [PH4]+. Однак солі фосфонію можна отримати тільки взаємодією з сильними донорами протонів, такими як HI і HClO4, і тільки в безводному середовищі.

Ще один спосіб отримання фосфіну – обробка білого фосфору лугом при нагріванні. При цьому фосфор диспропорціонує, утворюючи PH3 і солі гіпофосфітної кислоти – гіпофосфіти (фосфінати):

P4 + 3NaOH +3H2O → PH3 + 3NaPO2H2

Гіпофосфіти не надто стабільні і при подальшому нагріванні переходять у фосфіти (фосфонати) — похідні фосфітної кислоти H2PO3H:

2NaPO2H2 → PH3 + Na2PO3H

Простіший спосіб отримання фосфітів — розчинення P2O3 в лугах або сплавлення з оксидами металів.

Гіпофосфіт-іон PO2H2 і споріднений йому фосфіт-іон PO3H2є проміжними ланками в ряду іонізованих форм фосфору між іоном фосфонію і ортофосфат-іоном.

Методами органічної хімії отримані численні похідні сполук цього ряду з одним або декількома органічними замісниками або галогенами на місці атомів водню. Фосфін, солі фосфонію і гіпофосфіти – сильні відновники.

Фізичні властивості фосфору

Сполуки з галогенами

Галогени охоче реагують з фосфором, утворюючи три- і пентагалогеніди. Відомі наступні пентагалогеніди:

  • пентафторид PF5;
  • пентахлорид PCl5;
  • пентабромид PBr5.

Для йоду характерне утворення PI3 і димеру P2I4: атомний радіус фосфору недостатньо великий для того, щоб п’ять більших атомів йоду могли з ним зв’язатися. З тієї ж причини PBr5 утворює кристалічну ґраткуз іонів PBr4+ і Br, а при підвищенні температури, замість того щоб змінити агрегатний стан, розкладається на PBr3 і вільний бром.

Навпаки, кристал пентахлориду PCl5 побудований з іонів PCl4+ і PCl6. Газоподібні PF5 і PCl5 мають цікаву конфігурацію тригранної біпіраміди, в якій валентність фосфору дорівнює п’яти.

Тригалогеніди, що утворюються при нестачі окислювача, легко перетворюються в пентагалогеніди, приєднують сірку, кисень з утворенням потрійних сполук типу фосфорилхлориду POCl3. Характерно також утворення змішаних галогенідів, наприклад, PBr3F2.

Галогеніди фосфору здатні реагувати з органічними сполуками з утворенням ковалентного зв’язку між атомами фосфору і вуглецю. Зокрема, PCl3 реагує з хлористим бензолом у присутності металевого натрію з утворенням трифенілфосфіну – одного з ключових реагентів в органічному синтезі.

фізичні властивості фосфору2

Природні сполуки, геохімія та біохімія фосфору

Фосфор – дванадцятий з найбільш поширених в земній корі хімічних елементів (0,08% по масі), шостий — за змістом в живих організмах (близько 1%). У природі зустрічаються майже виключно похідні P2O5, головним чином фосфати.

Корисні копалини та ключові функції

Основні мінеральні фосфати:

  • солі кальцію (фтор-, хлор-, гідроксиапатити);
  • солі алюмінію (вавелліт);
  • солі заліза (вівіаніт).

Фосфати, зазвичай, розсіяні в рудах складного складу. Економічно найбільш доцільний видобуток фосфатів з фосфоритів – осадових порід, що складаються в основному з останків доісторичних живих організмів.

Без участі фосфатів не обходиться жоден важливий процес в живому організмі. Фундаментальна умова існування життя – можливість накопичення, зберігання і раціонального використання енергії — забезпечується однією невеликою молекулою — АТФ.

АТФ  (аденозинтрифосфат) — це органічне похідне трифосфорної кислоти, здатне відщеплювати одну або дві ланки PO4. Відділення фосфат-іона вивільняє енергію, використовувану організмом для:

  • синтезу білка;
  • розмноження;
  • руху;
  • мислення.

Поглинене рослиною світло, енергія хімічного зв’язку сполук сурми і сірки, здобута екзотичними бактеріями, переварена твариною їжа так чи інакше використовується, щоб приєднати фосфат-іони назад — і, зробивши коло, почати все спочатку.

Крім того, АТФ — один з чотирьох реагентів, необхідних для біосинтезу ДНК — універсального носія спадкової інформації. Фосфат-іон грає найважливішу роль в життєдіяльності клітини: ковалентно приєднуючись до молекул ферментів, він підвищує або, навпаки, знижує їх активність, контролюючи таким чином швидкість протікання біологічних процесів.

Нарешті, клітинні мембрани побудовані з фосфоліпідів-складних ефірів ортофосфатної кислоти і органічних спиртів.

Хімічні властивості фосфору

Дефіцит фосфору і здоров’я

У кістковій тканині міститься до 70% гідроксиапатиту Ca10(PO4)6(OH)2. Тому нестача фосфатів викликає рахіт у дітей, остеомаляцію і остеопороз — у дорослих. Складний ефір ортофосфатної і органічної гліцеринової кислот, 2,3-біфосфогліцерат (БФГ), регулює здатність гемоглобіну зв’язувати кисень, тому зниження концентрації іонів PO4 в крові — гіпофосфатемія — призводить до кисневого голодування тканин.

Дефіцит фосфатів може бути викликаний як порушеннями харчування, так і різними захворюваннями.

Симптоми хронічної гіпофосфатемії:

  • підвищена стомлюваність;
  • загальна слабкість;
  • анорексія.

Рекомендована Інститутом медицини Національної академії наук США норма споживання фосфору для дорослої людини становить від 580 до 700 мг на добу. Здорова дієта обов’язково повинна включати їжу, багату фосфором, наприклад:

  • цільнозернові крупи і хліб;
  • яєчний жовток;
  • горіх;
  • молочні продукти.

Хімічні властивості фосфору2

Практичне застосування фосфору

Переважна частина видобутих фосфатів використовується в сільському господарстві у вигляді добрив. Щоб прогодувати зростаюче людство, в ґрунт доводиться вносити фосфор в зручній для рослин формі: щорічне збирання врожаю не дозволяє повернути спожитий елемент в середовище.

Однак виняткова важливість фосфору для нормального функціонування живих організмів не заважає людям використовувати його як зброю.

У роки Першої світової війни для ураження живої сили противника почали застосовувати жовтий фосфор як начинку для запальних боєприпасів. Така зброя використовує відразу кілька вражаючих факторів:

  • температуру вище 800 °C;
  • отруйна дія парів P4;
  • їдкий дим, що складається з частинок P2O5.

На початку XX ст. німецькі хіміки, займаючись розробкою перспективних пестицидів, вперше отримали нервово-паралітичні бойові отруйні речовини, органічні похідні гіпофосфіт-іона:

  • табун;
  • зарин;
  • зоман;
  • циклозарин.

Зараз найбільш відомий з них зарин – в 1995 році його використовувала Японська секта «Аум Сенріке» для теракту в токійському метро. На щастя, у Другій світовій війні хімічна зброя в значущих масштабах не застосовувалася, проте в післявоєнні роки розробка нервово-паралітичних газів продовжилася.

У 1955 р. у Великобританії був отриманий VX-газ – найбільш токсичний з синтетичних отрут, відомих на той час (0,5 мг — смертельна доза для людини в 50% випадків). Зусиллями хіміків США і СРСР сімейство фосфорорганічних отруйних речовин істотно поповнилося в період холодної війни.

Незважаючи на подальше зниження інтересу до хімзброї і деклароване роззброєння, ризик застосування цих високоефективних бойових отрут зберігається досі, оскільки інформація про їх формули і властивості легко доступна.

Хімічні властивості фосфору3

Сьогодення і майбутнє елемента № 15

Зрозуміло, з п’ятнадцятим елементом знайомі не тільки військові і агрономи. Червоний фосфор входить до складу звичайних сірників як горюча речовина. Фосфорорганічні сполуки, наприклад, антибіотик фосфоміцин, синтезований особливим штамом бактерій-стрептоміцетів Streptomyces fradiae, застосовуються як лікарський засіб.

Солі поліфосфорних кислот знайшли настільки широке застосування як миючиі засоби, що їх вміст в стічних водах став серйозною екологічною проблемою.

Достаток фосфатів викликає:

  • надмірне зростання водоростей, що призводить до загибелі риб через нестачу кисню;
  • розвиток мікроорганізмів, що виділяють токсини;
  • перетворенню водойм в болота.

У металургії фосфор довгий час розглядався тільки як шкідлива домішка, що надає металам крихкість; зараз він знайшов корисне застосування в складі надміцних і антикорозійних покриттів.

Більшість фосфідів мають напівпровідникові властивості і активно використовуються в мікроелектроніці.

В останні роки зріс інтерес до чорного фосфору як до напівпровідника. Можливість нового стрибка в розвитку мікроелектроніки пов’язують з 2D-матеріалами – дуже тонкими, товщиною буквально в кілька атомів, пластинами, що теоретично дозволяють створювати мікроелектронні пристрої з недоступними раніше характеристиками.

Структура кристалів чорного фосфору дозволяє відокремлювати дуже тонкі шари (навіть за допомогою липкої стрічки), тому на його основі можлива розробка нових 2D-матеріалів, які вже названих фосфоренамі.

Може бути, вже через пару десятків років інновації і прогрес будуть асоціюватися не з кремнієм, як зараз, а виключно з фосфором.

Leave a Reply

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *