Фосфор — це один з компонентів земної кори. У складі фосфоліпідів він присутній у всіх живих клітинах. Ще одна назва фосфору — “елемент життя і думки”, адже він є частиною важливих органічних сполук — нуклеїнових кислот і АТФ.
Через високу активність фосфору у вільному стані зустрічаються тільки його алотропні модифікації, які окислюються з утворенням оксидів фосфору, а їх властивості залежать від проявленої валентності.
Огляд кисневих сполук
При горінні твердого фосфору утворюється ряд речовин, на склад яких впливає концентрація кисню в навколишньому повітрі. Теоретично існує ймовірність ряду метастабільних оксидів із загальною формулою P4On, де коефіцієнт n лежить в інтервалі від 6 до 9. При дисоціації таких речовин утворюються молекули PO, які в складі парів виявляються тільки спектроскопічними методами аналізу.
Список номенклатури сполук, які індивідуально виділяються, але не мають широкого практичного застосування, виглядає так:
- Монооксид тетрафосфору P4O. Утворюється при спалюванні фосфору в нестачі повітря або кисню. Має вигляд червоно-бурих кристалів з густиною 1,891 грам/куб. сантиметр, не розчиняється у воді. Запалюється при 280 °C, при нагріванні в атмосфері інертного газу розкладається на P і P2O5.
- Діоксид тетрафосфору P4O2 (P2O) існує у вигляді димеру. Утворюється продуванням підігрітого до 60 °C повітря або чистого кисню через розчин легкозаймистого білого фосфору в тетрахлорметані CCl4. Його жовто-червоні кристали при атмосферному тиску стійкі до 100 °C, а в умовах вакууму – до 135 °C. При нагріванні розкладається і виділяє P, не розчиняється в H2O (воді), C2H5OH (етанолі) і C3H6O (ацетоні), на повітрі окислюється до H3PO3. Має високі відновлювальні здібності щодо іонів Fe3+, Cu2+, Ag+, які використовуються для очищення від домішок заліза в екстракційному способі отримання H3PO4.
- Октаоксид тетрафосфора P4O8. Утворюється при низькотемпературному горінні фосфору в обмеженій кількості повітря, виглядає як білі пластівці або кристали. У газоподібному стані має вигляд димерів P8O16, у твердій фазі присутні агрегати — від мономерів до тримерів. Речовина зберігає стійкість при температурах до 100 °C, загоряється при 180 °C, при нагріванні вище 400 °C в чистому кисні окислюється до P4O10. Кристали розпливаються на повітрі, добре розчиняються у воді, але стійкі до органічних розчинників. Водні розчини містять рівну кількість молей H3PO3 та HPO3 і насилу окислюються до H3PO4.
- Триоксид (пероксид) фосфору PO3. Деякі дані повідомляють про існування форм P2O6 або P4O11. Тверда речовина має фіолетовий колір, обумовлений домішками. Утворюється з парів P4O10 в умовах вакууму при впливі електричного розряду і зберігає стабільність до 150 годин при відсутності вологості і нормальній температурі. Розкладається з виділенням O2 при 127 °C, при гідратації дає пероксофосфорну або пероксопірофосфорну кислоту, вступає в реакції з оксидами багатьох металів з утворенням солей — пероксофосфатів.
Фізичні властивості і основні характеристики оксиду фосфору наведені в таблиці:
Систематична назва | Традиційна назва | Хімічна формула | Молярна маса, грам/моль | Щільність, грам/куб. см | Стан |
оксид фосфора (III) | фосфористий ангідрид або гексаоксид тетрафосфору | P2O3 | 219,89 | 2,135 | білі пластівці або кристали |
оксид фосфора (V) | фосфорний ангідрид або пентаоксид фосфору | P2O5 | 141,94 | 2.39 | білий порошок |
Фосфористий ангідрид
Фосфористий ангідрид належить до бінарних неорганічних сполук, має формулу P2O3 і представлений у вигляді димерів P4O6. В основі молекулярної структури лежить тетраедр, де парні атоми фосфору поділяються атомом кисню.
Реакція записується наступними формулами:
4P + 3O2 = 2P2O3
При нормальній температурі, вологості і тиску речовина має вигляд білої воскоподібної маси, що плавиться вже при 23,8 °C і легко загоряється. Вона має неприємний запах і дуже отруйна, легко розчиняється у воді і органічних розчинниках. На світлі речовина нестійка, з часом набуває спочатку жовтий, а потім червоний колір.
Як типовий представник класу кислотних оксидів, при розчиненні в холодній воді дає фосфористу кислоту. Реакція така:
P2O3 + 3H2O =2H3PO3
При взаємодії з гарячою водою диспропорціонування протікає досить інтенсивно, утворюються сполуки фосфору з різними ступенями окислення:
2P2O3 + 6H2O = PH3 + 3H3PO4
Реакція термічного розкладання у вакуумі при температурах від 210 до 250 °C дозволяє отримати октаоксид тетрафосфору і червоний фосфор:
4P4O6 = 3P4O8 + 4P
Гідроксиди металів (луги) реагують з фосфористим ангідридом і утворюють солі фосфористої кислоти:
P2O3 + 4KOH = 2K2HPO3 + H2O
При взаємодії з киснем повітрям і галогенами виступає в ролі відновника. У першому випадку утворюється фосфорний ангідрид:
P2O3 + O2 = P2O5
У другому – галогеноводень і ортофосфорна кислота:
P2O3 + 2F2 + 5H2O = 4HF + 2H3PO4
Малоактивні метали за допомогою фосфористого ангідриду легко відновлюються з розчинів їх сполук:
2P2O3 + 4HgCl2 + 10H2O = 4H3PO4 + 4Hg + 8HCl.
Оксид фосфору (III) знайшов застосування в лабораторній практиці як осушуючий засіб.
Фосфорний ангідрид
Емпірична формула вищого оксиду фосфору P2O5 свідчить про те, що в цій сполуці елемент проявляє максимальну валентність, рівну п’яти. Структурна (графічна) формула більш наочна і показує міжатомні зв’язки всередині молекули.
У складі парів виявляються димери декаоксиду тетрафосфору P4O10. Тверда речовина володіє поліморфізмом і зустрічається як в аморфному склоподібному, так і в кристалічному стані. Для останнього відомі гексагональні і орторомбічні модифікації, що переходять з однієї форми в іншу при підвищенні температури до 300 °C. В їх молекулярній структурі групи PO4 утворюють тетраедри або кільця, що служать визначальним фактором для хімічних властивостей сполуки та впливає на легкість сублімації і активність взаємодії з водою.
Процес проводиться в спеціальних камерах і складається з окислення елементарного P осушеним повітрям, осадження суміші різних форм оксидів і очищення газів сублімацією:
4P + 5O2 = 2P2O5
При нормальних умовах це біла маса, що нагадує сніг і не має запаху. На повітрі швидко розпливається і утворює сиропоподібну рідину — метафосфорну кислоту HPO3. P2O5 – найефективніший дегідратуючий (водовіднімаючий) агент, який, іноді, з вибухом поглинає воду і широко застосовується для осушення нелетких і газоподібних речовин.
Фосфорний ангідрид поводиться як типовий кислотний оксид, взаємодіючи з:
- водою;
- лугами;
- основними оксидами.
В результаті гідратації при нагріванні утворюється ряд кислот:
- метафосфорна;
- дифосфорна (пірофосфорна);
- ортофосфорна.
Це записується рівняннями:
- P2O5 + H2O = 2HPO3.
- P2O5 + 2H2O = H4P2O7.
- P2O5 + 3H2O = 2H3PO4.
Останній продукт має найбільше практичне застосування для отримання мінеральних добрив, незамінний при пайці та очищенні металів від іржі, промислові морозильні установки використовують його як компонент фреонів.
Луги, в результаті взаємодії з пентаоксидом фосфору середніх і кислих солей, утворюють ортофосфати, гідрофосфати і дигідрофосфати. Це ілюструється рівняннями, наведеними нижче:
- P2O5 + 6KOH = 2K3PO4 + 3H2O.
- P2O5 + 4KOH = 2K2HPO4 + H2O.
- P2O5 + 2KOH = 2KH2PO4 + H2O.
Сплавлення з основними оксидами дає тверді солі ортофосфорної кислоти, на природу яких істотно впливають умови реакції:
P2O5 + 3CaO = Ca3(PO4)2
Надзвичайно сильні дегідратуючі властивості дозволяють оксиду фосфору віднімати не тільки вологу, поглинену речовинами з повітря (гігроскопічну), але і пов’язану хімічно:
P2O5 + 2HNO3 = 2HPO3 + N2O5
Спирти, ефіри, феноли та інші органічні розчинники розривають фосфор-кисневі зв’язки в молекулі P2O5 та утворюють фосфорорганічні сполуки. Реакції з аміаком і галогенводнями призводять до отримання фосфатів амонію:
P2O5 + NH3 + H2O = (NH4)3PO4
та оксигалогенідів фосфору:
P4O10 + 12HCL = 4POCL3 + 6H2O.
Фосфорний ангідрид знайшов застосування при осушенні рідких і газових середовищ. У термічному способі отримання ортофосфорної кислоти він є одним з проміжних продуктів, а органічний синтез широко використовує його при дегідратації і конденсації.